Cod proiect PN-III-P4-ID-PCE-2020-0580

Nr contractului PCE 193/2021

Titlul proiectului (în română) PRECURSORI PENTRU BIOPOLIMERI SI AMINOACIZI ESENTIALI DIN DERIVATI AI BIOMASEI

Titlul proiectului (în engleză) PRECURSORS FOR BIOPOLYMERS AND ESSENTIAL AMINO ACIDS FROM BIOMASS DERIVATES

Acronimul proiectului MAL-OL-OX

Valoare totală contract: 1.198.032,00

Abstract: Producția de chimicale și combustibili din biomasă reprezintă o metodă durabilă, deoarece utilizează o sursă de carbon regenerabilă și disponibilă. În ultimii ani, o atenție specială a fost acordată dezvoltării biochimiei, precum și sintezei de catalizatori pentru acest scop. Resursele regenerabile sunt din ce în ce mai utilizate pentru producția de biopolimeri, deoarece sunt înlocuitori promițători pentru materialele plastice derivate din ulei. Monomerii derivați din biomasă, cum ar fi acidul succinic, acidul malic, acidul lactic, celuloza, alcandiolii sunt folosiți ca materie primă pentru fabricarea polimerilor. Cu toate acestea, producția globală de biopolimeri reprezintă în prezent mai puțin de 3% din producția totală de polimeri. Creșterea rapidă a producției de materiale plastice este extraordinară, depășind majoritatea celorlalte materiale fabricate de om, iar producția acestora crește treptat. Dar, rezistența extremă a materialelor plastice și lipsa de durabilitate a eforturilor actuale de reciclare au făcut din polimeri o preocupare de mediu pe termen lung și au devenit o amenințare pentru ecologia globală. Spre deosebire de materialele plastice obținute din hidrocarburi fosile, în special petrolul, biopolimerii sunt mase plastice obținute din biomasă și sunt promovati ca înlocuitori sustenabili ai primelor. Produse chimice bio derivate din surse regenerabile, precum și materiale biodegradabile ar putea înlocui cu succes materialele petrochimice.

Abstract: Chemicals and fuels production from biomass represents a sustainable method, since it uses a renewable and available carbon source. In recent years, a special attention was granted to development of bio-based chemistry, as well as to catalyst design. Renewable resources are increasingly used for biopolymers production, as they are promising substitutes for oil derived plastics. Biomass derived monomers such as succinic acid, malic acid, lactic acid, cellulose, alkanediols are used as feedstock for the manufacture of polymers. However, the global production of biopolymers represents in present less than 3% of the total production of polymers.The rapid growth in plastics production is extraordinary, surpassing most other man-made material and their production is gradually increasing. But, the extreme durability of plastics and the sustainability lack of current recycling efforts has rendered the polymers a long-term environmental concern and become a threat to global ecology. In contrast to the plastics that are made from fossil hydrocarbons, particularly oil, biopolymers are plastics made from biomass and are promoted as sustainable substitutes of the former. Bio chemicals derived from renewable sources as well as biodegradable materials could successfully replace the petrochemical-derived materials. Therefore, there is an urgent need to tackle these environmental issues.

Obiectivul proiectului:

Scopul general al acestui proiect consta in implementarea unei noi metodologii de valorizare a acidului malic prin transformarea sa in precursori de biopolimeri, cu aplicatii medicale, farmaceutice, in industria auto, ca ambalaje si multe altele si de asemenea, la obtinerea de aminoacizi esentiali, cu rol in cresterea tesuturilor, cu functii imune si ca sursa de energie pentru organism.

Obiectivul acestui proiect il reprezinta un studiu cuprinzator cu privire influenta compozitiei chimice asupra proprietatilor texturale si structurale ale oxizilor de Co-Fe-Mo, cu structura de tip spinel si corelarea acestora cu activitatea si selectivitatea in sinteza de precursori ai biopolimerilor si aminoacizilor esentiali.

Obiectivul proiectului

(în engleză)

The general purpose of this project consist in implementation of a new methodology for malic acid valorization by its transformation in precursors of biopolymers, with medical, pharmaceutical, automotive, packaging and many more application and also in essential amino-acids, with role in tissue growth, with immune function and as energy source for the body.

The objective of this project is a comprehensive study regarding the influence of chemical composition on the textural and structural properties of spinel type Co-Fe-Mo oxides and their correlation with activity and selectivity of these solids in synthesis of biopolymers and amino acids precursors.

Rezultatele estimate

(în română)

Estimam dezvoltarea unui catalizator multifunctional eficient atat in reactia de hidrogenare a acidului malic la 1,2,4-butantriol sau 1,4-butandiol, importante materii prime utilizate in industria polimerilor, cat si in reactia de dehidrogenare oxidativa a acidului malic la oxaloacetic acid (OAA),o platforma chimica pentru sinteza aminoacizilor esentiali precum asparagina, metionina, lisina si treonina.

Rezultatele estimate

(în engleză)

We estimate to develop of a multifunctional catalyst efficient both for malic acid hydrogenation to 1,2,4-butanetriol or 1,4-butanediol, the important compounds used in polymers industry and for its oxidative dehydrogenation to oxaloacetic acid (OAA), a chemical platform for essential amino acids synthesis such as asparagine, methionine, lysine and threonine.

Rezultate obţinute

        În România producția de materiale plastice este de aproximativ 150 kt/an, dar, din păcate, principalele surse pentru obţinerea lor sunt etilena și propilena provenite din industria petrochimică. Prin urmare, înlocuirea lor cu materiale plastice din surse regenerabile este o alternativă viabilă și acest proiect a venit în întâmpinarea cerinţelor utilizând ca materie primă acidul malic pentru obţinerea de 1,4-butandiol.
​        În reacţia de hidrogenare a acidului malic, cele mai bune rezultate s-au obţinut utilizând catalizatori de tip cobaltită de fier dopaţi cu molibden (FeCo_2-2xMo_xO₄; x=0.15; 0.2; 0.3), unde la o coversie de 91.5% (la 100 ⁰C) s-a obţinut un randament în 1,4-butandiol de 69%, iar la o conversie de 96% (150 ⁰C) s-a obţinut un randament în 1,4-butandiol de 63%.
       α-Aminoacizii sunt platforme esențiale ale vieții. Prin urmare, nu este surprinzător faptul că există o cerere mare pentru toate tipurile de α-aminoacizi nenaturali și neproteinogeni pentru a modula proprietățile chimice, fizice și farmaceutice ale peptidelor, proteinelor și altor molecule bioactive. Dincolo de aplicațiile biologice, α-aminoacizii chirali sunt utilizați și ca precursori pentru catalizatori chirali, auxiliari chirali și diverse (macro)molecule. Prin urmare, cererea de α-aminoacizi optic activi este tot mai mare.
        Cei mai mulţi aminoacizi esenţiali sunt sintetizaţi din α-cetoacizi, printre care acidul oxaloacetic şi acidul piruvic, care la rândul lor pot fi obţinuţi prin dehidrogenarea oxidativă a acidului malic.
       Cele mai bune rezultate în reacţia de dehidrogenare oxidativă a acidului malic au fost obţinute pe catalizatorii de tip oxid de fier dopat cu cobalt (Co_xFe_3-xO₄ (x = 0; 0.05; 0.1; 0.15) unde la o conversie a acidului malic de 38% se atinge un randament în acid oxaloacetic de 16%, dezavantajul fiind acela că acidul oxaloacetic se decarboxilează rapid după o oră de reacţie. Pentru obţinerea acidului piruvic cei mai activi catalizatori au fost atât cei de tip cobatită de fier dopaţi cu molibden (conversie 74%, randament 44%), cât şi cei de tip ferită de cobalt dopaţi cu molibden (conversie 67%, randament 44%).

Obtained results

        In Romania, the production of plastic materials is approximately 150 kt/year, but, unfortunately, the main sources for their production are ethylene and propylene from the petrochemical industry. Therefore, replacing them with plastic materials from renewable sources is a viable alternative and this project met the requirements using malic acid as raw material to obtain 1,4-butanediol.
       In the malic acid hydrogenation reaction, the best results were obtained using molybdenum doped iron cobaltite catalysts (FeCo_2-2xMo_xO₄; x=0.15; 0.2; 0.3), over that at a conversion of 91.5% (at 100 ⁰C) a yield in 1,4-butanediol of 69% was obtained, and at a conversion of 96% (150 ⁰C) a yield in 1,4-butanediol of 63% was obtained.
α-Amino acids are essential platforms of life. Therefore, it is not surprising that there is a high demand for all types of non-natural and non-proteinogenic α-amino acids to modulate the chemical, physical and pharmaceutical properties of peptides, proteins and other bioactive molecules. Beyond biological applications, chiral α-amino acids are also used as precursors for chiral catalysts, chiral auxiliaries and various (macro)molecules. Therefore, the demand for optically active α-amino acids is increasing.
        Most essential amino acids are synthesized from α-ketoacids, including oxaloacetic acid and pyruvic acid, which in turn can be obtained by the oxidative dehydrogenation of malic acid.
        The best results in the oxidative dehydrogenation reaction of malic acid were obtained on cobalt-doped iron oxide catalysts (Co_xFe_3-xO₄ (x = 0; 0.05; 0.1; 0.15)) where at a malic acid conversion of 38% an oxaloacetic acid yield of 16% is reached, the disadvantage consists in its quickly decarboxylation after one hour of reaction. For the production of pyruvic acid, the most active catalysts were both molybdenum doped iron cobatites (conversion 74%, yield 44%), and cobalt ferrites doped with molybdenum (conversion 67%, yield 44%).

Raport stiintific etapa 1 (document .pdf)

Raport stiintific etapa 2 (document .pdf)

Raport stiintific final (document .pdf)