Titlul proiectului: Nanoparticule magnetice multifunctionale de tip "core-shell" pentru sinteza directa a acidului furan-2,5-dicarboxilic (FDCA) din celuloza

Acronim: NanoMagCat

Proiect: PN-III-P4-ID-PCE-2016-0533, Nr. 116/2017

Denumirea Programului din PN III: Programul 4 - Cercetare fundamentală și de frontieră

Tip proiect: Proiecte de Cercetare Exploratorie

Autoritate contractanta: UEFISCDI

Contractor: Universitatea din Bucuresti

Valoarea totala a contractului: 850.000,00 lei

Durata: 30 luni

Descrierea proiectului:

Interesul recent pentru bio-plastice a starnit interesul pentru producerea de acizi organici ca si monomeri bi-functionali, completand utilizarea lor traditionala in industria produselor alimentare si a nutreturilor animale. Acidul furan-2,5-dicarboxilic (FDCA), de exemplu, este un produs chimic promitator, derivat din biomasa, cu aplicabilitate larga in diferite segmente industriale. Cel mai important, datorita gruparilor functionale similare cu cele ale acidului tereftalic, FDCA este un produs chimic platforma cu un potential extrem de ridicat de inlocuire a acidului tereftalic (PTA) derivat din petrochimie, in producerea de poliesteri si alti polimeri care contin fragmente aromatice. In ciuda potentialului sau industrial imens insa, FDCA nu este inca produs la scara comerciala (industriala), datorita costurilor foarte ridicate de sinteza. Prezentul proiect isi propune sinteza catalitica directa a FDCA din materii prime regenerabile, de tipul celulozei. Un astfel de concept presupune dezvoltarea unei tehnologii eficiente si viabile de oxidare a HMF (hidroximetil furfural) la FDCA, capabila sa functioneze in mod concertat cu procesul de deshidratare a celulozei in HMF. Pentru a realiza o astfel de sinteza, se propune dezvoltarea si aplicarea unor nanoparticule magnetice multi-functionale Me (Me = Co, Mn, Fe)@(M = Sn, Nb)-Si@MNP, de tip „core-shell”,  in sinteza directa a FDCA din celuloza. Optimizarea celor mai promitatoare rezultate se va realiza si prin transferul reactiilor corespunzatoare de la sisteme de tip autoclava la sisteme specifice chimiei in flux. Mai mult decat atat, se va elabora o strategie avansata integrata pentru a maximiza valoarea deseurilor de tip humine, formate in timpul deshidratarii celulozei la HMF, prin transformarea acestora in hidrocarburi lichide.

Etapa I/2017: Sinteza catalizatorilor core-shell Sn@MNP si Nb@MNP cu eficienta ridicata in deshidratarea glucozei/celulozei la HMF.

Pentru realizarea acestei etape s-au derulat urmatoarele activitati, conform planului de realizare al proiectului:
Activitate 1.1. - Sinteza catalizatorilor “core-shell” Sn@MNP si Nb@MNP
Activitate 1.2. - Caracterizarea fizico-chimica a catalizatorilor sintetizati
Activitate 1.3. - Deshidratarea glucozei si a celulozei la HMF

Rezumatul raportului de cercetare

In faza raportata s-au preparat catalizatori “core-shell” Sn@MNP si Nb@MNP, cu rapoarte Si/Sn, respectiv Si/Nb, de 18, 22, 47 si 50. Pentru comparatie s-au preparat materiale corespunzatoare, fara incorporarea nanoparticulelor magnetice (MNP), de tip Sn@MCM si Nb@MCM, cu rapoarte Si/Sn respectiv Si/Nb de 18, 22, 47 si 50. Pentru a evita problemele asociate reactivitatilor diferite a speciilor de Sn(IV), Nb(V) si Si(IV) in solutie, pentru sinteza  catalizatorilor cu specii de Sn(IV) si Nb(V) dispersate in structura de silice mezoporoasa a fost aplicata metoda Atran. Aceasta metodologie conduce la materiale omogene din punct de vedere chimic, evitand sau limitand procesele de segregare de faza care pot aparea prin aplicarea metodei clasice sol-gel.
    Crearea materialelor de tip "core-shell", Sn@MNP si Nb@MNP, ofera avntajul expunerii la suprafata a unei proportii mult mai mari de heteroatomi decat probele clasice, pe baza de MCM-41. Arhitectura poroasa tipica materialelor MCM-41 nu este alterata decat intr-o foarte mica masura in timpul sintezei acestor materiale, prin adaugarea nanoparticulelor magnetice. Foarte important, existenta magnetitei asigura o separare extrem de simpla a catalizatorilor din mediul de reactie.
Tehnicile de caracterizare aplicate (XRD, DRIFT) arata ca probele catalitice Nb@MNP preparate contin cantitati mari de specii NbO-H (Nb(V)) cu o dispersie ridicata, specii care pot fi asociate cu centrii puternici de aciditate Brønsted. Cresterea cantitatii de niobiu determina formarea, pe langa speciile de NbO-H, si a unor nanodomenii oxidice de tip Nb(O,OH)x, caracterizate de o aciditate mult mai scazuta fata de primele. Probele cu Sn (Sn@MNP) urmeaza acelasi trend cu specificarea ca maximum de Sn(IV) care poate fi dispersat in matricea de silice corespunde unui raport de Si/Sn = 22 in timp ce, in cazul probelor cu Nb, maximum de Nb care poate fi dispersat in matricea de silice corespunde unui raport de Si/Nb = 18. O crestere suplimentara a cantitatii de staniu sau niobiu peste cele specificate conduce la o colapsare a structurii mezoporoase cu formarea de materiale amorfe.
Principalii produsi de reactie obtinuti in deshidratarea glucozei, in prezenta catalizatorilor preparati in aceasta faza sunt: -hidroxiacizi (acid lactic si acid glicolic), acid levulinic si 5-hidroximetilfurfural (HMF). Conditiile de reactie au fost optimizate pentru cresterea selectivitatii in HMF. O astfel de optimizare nu este insa simpla deoarece HMF este un intermediar de reactie in sinteza acidului levulinic, cu o stabilitate mult mai ridicata in apa. Pe langa aceasta, in timpul sintezei HMF-ului, se formeaza si cantitati importante de produsi de condensare, denumiti generic humine, determinad nu doar scaderea selectivitatii in HMF dar si o dezactivare treptata a catalizatorilor. O metoda de suprimare a reactiilor secundare nedorite consta in combinarea deshidratarii glucozei in mediu apos cu extractia in situ a HMF-ului format din faza apoasa in faza organica. Astfel, utilizarea unui sistem bifazic solutie apoasa de NaCl (20wt%)/metil-isobutil-cetona (MIBK) aduce avantajul unui coeficient de partitie ridicat intre cele doua faze nemiscibile care favorizeaza extractia HMF-ului format in apa in faza organica. In astfel de sisteme s-a reusit sinteza HMF cu selectivitati de 58-63%, pentru conversii ale glucozei de 61-67%, in prezenta catalizatorilor Nb@MNP (Si/Nb = 18) si Sn@MNP (Si/Sn = 22).
    Rezultatele experimentale obtinute in cadrul acestei etape constituie elemente de baza pentru continuarea activitatii experimentale in etapa urmatoare (Etapa II/2018).

Diseminare:

N. Candu, S. M. Coman, V. I. Parvulescu, 9th International Symposium on Group Five Elements, 22-24 November 2017, New Delhi, India (ORAL PRESENTATION)